ГЛАВА 7. О качестве и надежности рН-зондов

Для изготовления измерительных электродов, электрода сравнения, герметичной оболочки и других элементов рН-зондов используются разнородные материалы (сурьма, никель, пластмассы, полимерные клеи, серебро, хлористое серебро, керамика, нержавеющая сталь, легкоплавкие припои и ряд других материалов).

В процессе изготовления и сборки электродов и рН-зонда в целом необходимо обеспечить получение качественных и надежных неразъемных соединений типа сурьма-никель, сурьма-поливинилхлорид, поливинилхлорид-никель, серебро-хлорид серебра, керамика-хлорид серебра и других.

При эксплуатации рН-зонды работают в достаточно агрессивных жидких средах. Так, герметичная оболочка и измерительные электроды рН-зонда периодически подвергаются длительному (до 24 ч) воздействию внутрижелудочной среды (желудочного сока, желчи и др.), кислотность которой изменяется в интервале от 0,8 до 7-8 рН.

После каждого измерения внутрижелудочной кислотности оболочка с закрепленными в ней измерительными электродами должна подвергаться предстерилизационной очистке, совмещенной с дезинфекцией, с последующей стерилизацией в жидких химических дезинфицирующих средствах (рН от 1 до 9). Суммарное время обработки в этих средах за один цикл может составлять от 0,5 до 6 ч и более. После стерилизации рН-зонд должен сушиться при комнатной температуре на воздухе не менее 12-15 ч.

Очевидно, что оболочка, сурьмяные электроды, герметичные клеевые соединения оболочки с электродами и наконечником подвергаются термовлажностным циклам, число которых может достигать за время эксплуатации нескольких сотен и более в зависимости от типа рН-зондов и режима работы с зондами.

Например, при эксплуатации эндоскопических рН-зондов количество циклов измерения рН в месяц может составлять 100 и более. В результате этих циклов в соединениях возникают циклические напряжения, которые приводят к усталостному разрушению соединений (Яковлев Г.А., 1991г.)

Кроме того, в результате воздействия на рН-зонд внутрижелудочной среды, а затем и химических дезинфицирующих средств может происходить деградация конструкционных материалов рН-зонда, а именно: материалов герметичной оболочки, измерительных электродов, т.е. сурьмы, а также полимерных клеевых швов. Так, одной из причин выбора нами медицинского ПВХ пластиката для изготовления оболочки современных рН-зондов было высокая химическая стойкость к химическим дезинфицирующим растворам, в частности, 6%-ному раствору перекиси водорода.

При обработке в химических дезинфицирующих средствах и буферных растворах может происходить травление поверхности сурьмяного кольцевого электрода с постепенным образованием кольцевого микрозазора между полимерным клеевым швом и сурьмяным электродом.

Так, например, после 100 одночасовых циклов стерилизации рН-зондов в средстве «Клиндезин-Окси» наружный диаметр сурьмяных электродов уменьшался на 0,20÷0,25 мм. С уменьшением времени стерилизации в этом средстве с 60 до 15 мин надежность измерительных электродов и других элементов рН-зонда значительно возрастает.

Понятно, что при выборе конструкционных материалов для рН-зонда, в том числе и клеев, необходимо учитывать их стойкость к воздействию воды и других жидких кислотных и щелочных средств. Известно, что хорошей водостойкостью обладают эпоксидные, а также цианакрилатные клеи. Цианакрилатные клеи также обладают высокой стойкостью к воздействию различных биологических сред: желудочного сока и желчи.

Мы проводили изучение влияния обработки рН-зондов в различных дезинфицирующих средств на ЭДС рН-зондов. Выдержка рН-зондов в рабочем растворе средства «Клиндезин-Окси» в течение 60 минут может приводить к повышению величины ЭДС рН-зонда выше ее предельных значений в буферных растворах на 10-18 мВ.

Стерилизация рН-зондов в рабочем растворе (5%) средства «ДВУ-5» в течение 30 мин после предварительной дезинфекции, совмещенной с предстерилизационной очисткой, в рабочем растворе «Лайна-мед» в течение 60 мин может вызывать повышение ЭДС выше предельно допустимых значений ЭДС при калибровке ацидогастрометра в буферных растворах на 10÷25 мВ.

Если величина ЭДС между электродом сравнения и измерительными электродами рН-зонда после обработки последнего в дезинфицирующих средствах может превышать предельно допускаемые величины ЭДС, то можно сделать вывод о негативном воздействии дезсредств на измерительные электроды. После обработки рН-зондов в этих дезсредствах могут возникнуть проблемы при калибровке ацидогастрометра с помощью рН-зондов, т.е. калибровка может не пройти.
В тоже время после 150 получасовых циклов стерилизации пероральных, трансназальных и эндоскопических рН-зондов в 5%-рабочем растворе ДВУ-5 с предварительной дезинфекцией, совмещенной с предстерилизационной очисткой, в 3,5% рабочем растворе средства «Лайна-мед» в течение 60 мин сурьмяные электроды, полимерные клеевые швы, кольцевые метки с цифровым обозначением на оболочке рН-зонда практически не изменились.

Параметры (величины ЭДС и др.) рН-зондов в буферных растворах соответствуют техническим условиям. Визуальный контроль рН-зондов под микроскопом не обнаружил видимых разрушений элементов рН-зонда. Наружный диаметр кольцевых сурьмяных электродов рН-зонда практически не уменьшился, то есть предстерилизационная очистка и стерилизация рН-зонда в средствах «Лайна-мед» и ДВУ-5 не приводит к значительному травлению поверхности сурьмяных электродов, а следовательно и к разрушению и деградации измерительных электродов рН-зонда.

В то же время после 100 – 150 циклов стерилизации цвет оболочки рН-зондов, изготовленной из прозрачного ПВХ пластиката, изменяется и становится желтого цвета. Однако изменение цвета оболочки не влияет на функциональные свойства и надежность рН-зонда.

После 200 циклов (по 5 мин) дезинфекции высокого уровня эндоскопических рН-зондов в 5%-рабочем растворе ДВУ-5 с предварительной предстерилизационной очисткой в 1% рабочем растворе средства «Лайна-мед» в течение 15 мин заметной деградации оболочки рН-зонда сурьмяных электродов и герметизирующих швов не наблюдалось.

Однако после 200-250 циклов стерилизации рН-зондов в средстве ДВУ-5 на полимерной оболочке рН-зондов образуется уже достаточно хрупкое покрытие коричневого цвета толщиной несколько сотых долей миллиметра. При изгибе рН-зонда на этом покрытии образуются кольцевые микротрещины.

Образование данного покрытия толщиной 0,05÷0,10 мм на поверхности оболочки рН-зонда может приводить к увеличению наружного диаметра оболочки рН-зонда на 0,1÷0,2 мм, что недопустимо для эндоскопических рН-зондов. Между наружным диаметром эндоскопического рН-зонда и внутренним диаметром биопсийного канала эндоскопа должен быть гарантированный зазор для облегченного провода рабочей части рН-зонда.

Кроме того после 200-300 циклов стерилизации рН-зондов в ДВУ-5 происходит образование кольцевого микрозазора между полимерными кольцевыми выступами и наружной цилиндрической поверхностью сурьмяных электродов за счет травления сурьмы.

Это может приводить к потере герметичности соединений сурьмяных электродов с оболочкой рН-зонда, ухудшению его функциональных свойств и надежности. Аналогичные процессы деградации неразъемных соединений сурьмяных электродов с полимерной оболочкой рН-зондов имеют место и после 250÷300 циклов стерилизации в дезинфицирующих средствах «Септустерил», «Бриллиант», «Деланокс».

Необходимое условие обеспечения надежности неразъемных соединений герметичной оболочки с сурьмяными электродами это химическая стабильность и совместимость элементов (конструкционных материалов и клеев) соединений (Яковлев Г.А., 1991г., Сорокин И.Н., Яковлев Г.А., 1994г.). Наш выбор в качестве материала оболочки рН-зонда ПВХ пластиката был обусловлен также хорошей адгезией к последнему эпоксидных и цианакрилатных клеев. Используемая ранее оболочка из полиэтилена имела худшую химическую совместимость с этими клеями.

Надежность электродов сравнения рН-зондов также в значительной мере определяется физической и химической совместимостью основных материалов электрода сравнения.

Нам удалось добиться совместимости и стабильности основных материалов (серебра, хлористого серебра) хлорсеребряного электрода между собой и с корпусом электрода, что, в конечном счете, и привело к созданию надежного электрода сравнения. Наличие в полости электрода сравнения жидкой электродной пасты в течение года и более, а также случайные удары последнего о твердые предметы не приводят к разрушению и выходу из строя электрода сравнения.

В то же время разработчикам рН-зондов с внутриполостным ртутно-каломельным электродом сравнения, закрепленным на конце рН-зонда, так и не удалось создать надежной и безопасной конструкции электрода сравнения потому, что, в частности, они не смогли обеспечить совместимость и стабильность контакта жидкой ртути (и пасты каломели со ртутью) с концом платиновой проволоки в корпусах небольших размеров (диаметр от 4 до 8 мм). При эксплуатации зачастую происходило соскальзывание ртути с конца металлической проволоки, что нарушало целостность контакта ртуть-платина.

Таким образом, разработка конструкций электродов рН-зондов и рН-зонда в целом и выбор нами конструкционных и соединительных материалов элементов (оболочки, электродов) рН-зондов на основе комплексного подхода к обеспечению физической и химической стабильности и совместимости материалов позволили нам создать надежные и безопасные конструкции сурьмяных электродов, хлорсеребряного электрода и отечественных рН-зондов в целом.