2.2. Измерительные электроды

Как отмечалось уже выше, в качестве измерительных электродов для внутрижелудочных рН-датчиков в основном используются сурьмяные и реже стеклянные электроды. Стеклянные электроды считаются более точными, но имеют несколько недостатков, сдерживающих их широкое применение в конструкциях рН-датчиков для измерения кислотности ЖКТ человека. Так, чувствительная к ионам водорода мембрана этого электрода, обычно изготавливаемая в виде полой сферы из тонкого стекла, довольно хрупкая, малопрочная и недолговечная. Изготовить, например, рН-зонд с двумя и более последовательно расположенными стеклянными электродами очень сложно, особенно при диаметре рабочей оболочки рН-зонда не более 2,5 мм.

Вторым недостатком является дороговизна стеклянных электродов. Кроме того, стеклянные электроды необходимо перед измерением кислотности хорошо вымачивать, например, в децимолярном растворе соляной кислоты. Не ясно также как будет влиять многократная дезинфекция и стерилизация в дезинфицирующих жидких средствах стеклянных электродов, выполняемая после каждого цикла измерения внутрижелудочной кислотности, на точность измерения рН и долговечность самих электродов.

Andersson S. и Grossman M.I. еще в 1965 году, описывая опыт применения рН-зондов со стеклянными электродами, отмечали, что стеклянные электроды выходили из строя уже после нескольких испытаний.

Сурьмяной электрод относится к металлооксидным электродам [Измайлов Н.А., 1966г., Левин А.И., 1972г., Антропов Л.И., 1984г.], поэтому его называют еще и сурьмяноокисным. Металлооксидный электрод это электрод, состоящий из металла, например, сурьмы, покрытого тонким плохо растворимым слоем его окисла (Sb₂O₃ и т.д.). Принцип действия сурьмяного электрода основан на равновесной реакции между сурьмой и его трехвалентной окисью.

Sb₂O₃ + 6Н⁺+ 6е ↔ 2Sb + 3Н₂О

Потенциал сурьмяного электрода определяется активностью ионов водорода. В 1948г. Tourky A.R. и Mousa A.A. (рис. 11) и ряд других исследователей определяли нормальный (стандартный) потенциал и зависимость потенциала массивного поликристаллического сурьмяного электрода от активности ионов водорода буферных растворов при температурах 20-30°С в интервале величин рН от 1 до 9-12. В частности, большей частью исследователей было установлено, что при температуре 25°С зависимость потенциала сурьмяного электрода от рН описывается уравнением Нерста:

φ=φ₀-0,059 рН

Некоторые исследователи определили, что коэффициент, стоящий в этом уравнении перед рН, меньше теоретического коэффициента Нерста (0,05916) при 25°С и может составлять 0,054-0,057. Величина нормального потенциала (φ₀) сурьмяного поликристаллического электрода была равна в среднем 0,24±0,01 В.

Оценка величины потенциала сурьмяного электрода по формуле φ=0,24-0,059 рН показывает, что при рН менее 4 потенциал сурьмяного электрода положительный, а при рН более 4 – отрицательный (рис. 11).

По общепринятому правилу знаков ЭДС всегда положительна [Скорчеллети В.В.,1974г., Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А., 1981г.]. При определении ее величины как разности потенциалов двух электродов необходимо вычитать из более положительного потенциала менее положительный (или отрицательный), сохраняя при этом присущий для каждого потенциала знак.

Рис. 11 Схема определения потенциала сурьмяного электрода (φ_Sb) рН-датчика по измеренной им ЭДС.

1 – экспериментальные величины φ_Sb по Tourky A.R. и Mousa A.A.;

2 – расчетные величины φ_Sb при 37°С (Левин А.И. 1972г.); 3 – ЭДС рН-зонда с Ag/AgСl ВЭС; 4 – ЭДС рН-зонда с с Ag/AgСl НЭС; 5 – потенциал насыщенного Ag/AgСl электрода в 0,1 М растворе НСl.

Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода положительнее стандартного потенциала водородного электрода на 0,222 В при 25°С и на 0,215 В при 37°С. При величинах рН менее 4 потенциал хлорсеребряного электрода сравнения более положительный, чем потенциал сурьмяного электрода (рис. 11), поэтому ЭДС₂=φ_AgCl/Ag-φ_Sb2 (рис. 11).

Например, в растворе HCl с рН=1,1 при температуре 25°С потенциал сурьмяного электрода равен +0,175 В, а насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения +0,199 В (Бейтс Р., 1972г.). В этом случае ЭДС₂ будет равна 0,199-0,175=0,024 В.

Если же потенциал сурьмяного электрода - отрицательный (рис. 11), то ЭДС₁=φ_AgCl/Ag- (-φ_Sb1)=0,199+0,165=0,364 В.

Таким образом, ЭДС рН-датчика, т.е. разность потенциалов электрода сравнения и сурьмяного электрода, в случае положительного потенциала последнего представляет собой разность величин потенциалов электродов рН-датчика, а в случае отрицательного потенциала сурьмяного электрода – сумму величин потенциалов электродов рН-датчика.

При изготовлении сурьмяных электродов необходимо принимать во внимание физико-механические свойства сурьмы. При комнатной температуре сурьма это хрупкий материал, поэтому ее механическую обработку необходимо проводить очень осторожно. Сурьма, как и все хрупкие материалы, имеет низкий предел прочности на растяжение (б_раст.= 5 МПа) и значительно более высокую прочность на сжатие (б_сж.= 84 МПа).

Лея Ю.Я. в 1987г. описана технология изготовления сурьмяных электродов в виде цилиндров диаметром 4 мм и длиной 17…20 мм путем литья в формы с последующим обтачиванием наружного диаметра до 3,5 мм и сверлением центрального отверстия. Учитывая низкое электрическое сопротивление сурьмы (ρ=0,39 мкОм·м) более целесообразно использовать для обработки сурьмы электроискровую обработку.

Мы применяли следующую технологию. Сначала изготавливали литые заготовки в виде прямоугольных сурьмяных слитков размером 100×50×16мм литьем в стальную изложницу с последующим изготовлением сурьмяных электродов в виде колец и цилиндров с наружным диаметром 1÷4,5 мм и длиной 2÷4 мм методом электроискровой обработки.

Для повышения производительности процесса и снижения стоимости электродов прямоугольную сурьмяную заготовку предварительно разрезали (но не до конца) проволокой на пластины толщиной, равной длине сурьмяных электродов. Потом проводили прошивку сквозных технологических отверстий по рабочей поверхности заготовки с последующей вырезкой посредством проволоки одновременно нескольких электродов, повторяя этот процесс резки по всей рабочей поверхности заготовки.

Для обеспечения герметичного и прочного соединения сурьмяных электродов в виде колец с оболочкой рН-зонда в виде полимерной трубки, а также для упрочнения самих сурьмяных колец применяли тонкостенные никелевые трубки (толщина стенки 0,10 мм). Для этого сурьмяные кольца соединяли пайкой с никелевыми втулками (рис. 12). Данные конструкции сурьмяных электродов (рис. 12) защищены патентами Российской Федерации №2008035, 2100955 , 2261647.

Рис. 12 Конструкции сурьмяных электродов для рН-зондов: 1 – сурьмяной кольцевой электрод; 2 – никелевая втулка.

Толщина стенки сурьмяного кольца должна быть не менее 0,30 мм. Это обусловлено тем, что в процессе длительной (до одного года и более) эксплуатации внутрижелудочных рН-датчиков при измерении кислотности в ЖКТ, а также при последующей дезинфекции, предстерилизационной очистке и стерилизации рН-датчиков в жидких дезинфицирующих средствах может происходить значительное уменьшение наружного диаметра сурьмяного электрода в результате воздействия агрессивных кислых и щелочных сред (желудочного сока, желчи, дезинфицирующих средств). Кислотность (щелочность) этих жидких сред изменяется от 0,8÷1,0 до 7÷10 ед. рН.

Точность сурьмяного электрода зависит от ряда факторов. Так, при использовании стандартных буферных растворов для калибровки ацидогастрометров могут появляться погрешности измерения за счет отравляющего воздействия некоторых буферных растворов на сурьмяной электрод. Так, известна [Бейтс Р., 1972г.] чувствительность сурьмяного электрода к тартратным, цитратным, фосфатным и оксалатным анионам, которые образуют комплексные соединения с сурьмой.

Поэтому желательно по возможности не использовать буферные растворы, содержащие эти соединения (фосфаты, оксалаты и т.д.) при калибровке ацидогастрометров. Отравляюще действует на сурьмяной электрод и перекись водорода [Виноградова Е.Н., 1950г.], которая содержится в качестве основного активного компонента в ряде дезинфицирующих средств. Поэтому при разработке процессов обработки рН-датчиков в этих средствах необходимо учитывать и этот фактор.

Точность сурьмяного поликристаллического электрода составляет ±0,1 единицы рН [Бейтс Р., 1972г.]. Коэффициент чувствительности S сурьмяного кольцевого электрода (рис. 11) равен ~ 55 мВ/рН. Сурьмяный электрод не дает солевых, белковых и коллоидных ошибок [Виноградова Е.Н., 1950г.].

Дрейф сурьмяного поликристаллического кольцевого электрода диаметром 2 мм рН-зонда, разработанного в НПП «Исток-Система», в буферном растворе с рН 4,02 при 37ºС за сутки равен 0,10±0,15 ед. рН (интервал 0,1-0,3) (рис. 13).

Следует отметить, что дрейф зарубежных сурьмяных электродов (Synectics Medical No 0011) за сутки составляет в среднем 0,47±0,13 (интервал 0,1-0,6) рН [Mclauchlan G. с соавторами, 1987г.].

Рис. 13 Дрейф сурьмяных кольцевых электродов трансназального рН-зонда в буферном растворе с рН 4,02 при температуре 37ºC.

Теперь о быстродействии измерительных сурьмяных электродов рН-зонда. Из общих соображений понятно, что время установления рН с необходимой точностью должно быть значительно меньше, чем продолжительность действия регистрируемых процессов, например, гастроэзофагеальных рефлюксов в пищеводе, продолжительность которых изменяется от нескольких десятков секунд до 50÷60 минут.

Наши исследования [Яковлев Г.А., 2003г.] показали, что при переносе рабочей части рН-зонда без промывки в воде после выдержки в буферном растворе с рН 6,86 в более кислый раствор с рН 1,65 время установления значения рН с точностью измерения ±0,2 ед.рН составляет 1…2 секунды. Причем увеличение времени выдержки в растворе с рН 6,86 от 5 до 60 мин практически не ухудшает быстродействие сурьмяных электродов рН-зонда.

Напротив, при переносе рабочей части зонда без промывки в воде из раствора с рН 1,65 в раствор с рН 6,86 время установления рН с точностью ±0,2 ед.рН составляет 30…50 секунд, а в случае точности измерения ±0,5 ед.рН возрастает с 5 ± 2 до 25 ± 5 секунд при увеличении времени предварительной выдержки в растворе с рН 1,65 с 5 до 30 минут.

Еще Линаром Е.Ю. в 1968г. было установлено, что при переносе рН-датчика с сурьмяным измерительным электродом и ртутнокаломельным электродом сравнения из более кислой среды (рН 1) в менее кислую (рН 6,5) время установления номинальной величины рН в буферном фосфатном растворе с рН 6,5 может составлять несколько минут. Одной из причин этого могло быть применение при оценке быстродействия рН-датчика фосфатных буферных растворов, негативно действующих на сурьмяной электрод.

Mclauchlan G. с соавторами в 1987г. установили, что в «неспокойных» (движущихся или перемешиваемых) буферных растворах, нагретых до 37°C, быстродействие сурьмяного электрода значительно выше. Так, время установления, соответствующее достижению 90 % величины рН измеряемого раствора, при переносе из «неспокойного» буферного раствора с рН 1,0 в «неспокойный» буферный раствор с рН 7,0 равно 3,4±0,8 с, а при переносе из буферного раствора с рН 7,0 в буферный раствор с рН 1,0 – менее 0,5 с.

Эти результаты очень важны, учитывая то, что внутри верхних отделов ЖКТ исследуемая среда (желудочный сок, поверхность слизистой оболочки и т.д.) не находится в спокойном состоянии. Например, в период голодных сокращений от проксимальной к дистальной части желудка проходят волны сокращений. Кроме того, имеют место гастроэзофагеальные и дуоденогастральные рефлюксы.

Так, у больного гастроэзофагеальной рефлюксной болезнью периодически происходят забросы кислого желудочного содержимого в пищевод, движущегося (протекающего) мимо сурьмяного электрода рН-датчика. Следовательно, быстродействие сурьмяного электрода рН-датчика, находящегося в среде с рН, равным 6,5±0,5, например, в пищеводе, при изменении среды на более кислую составляет менее 1 с. Поэтому при частоте изменения рН один раз в секунду можно регистрировать гастроэзофагеальные рефлюксы с рН<4 минимальной продолжительностью 2÷3 секунды и больше.

Быстродействие сурьмяного электрода, расположенного в теле желудка с рН около 1,0÷1,5, при изменении среды на менее кислую составляет около 3,5 секунд, поэтому рН-датчик зонда будет достаточно точно фиксировать дуоденогастральные сильнокислые рефлюксы продолжительностью более 3-5 секунд.