ГЛАВА 1. Кислотность желудочного сока и водных растворов соляной кислоты 1.1. Основные понятия

Согласно приказов Минздрава РФ от 09.11.2012г №773н и №722н внутрижелудочное определение концентрации водородных ионов (рН) в желудочном содержимом и в пищеводе входит в перечень обязательных методов исследования при язвенной болезни желудка, двенадцатиперстной кишки и гастроэзофагеальной рефлюксной болезни.

Из указанных приказов следует, что критерием оценки кислотности в ЖКТ человека является концентрация ионов водорода в желудочном содержимом, в том числе, и содержимого желудка (желудочного сока) попавшего в пищевод.

В желудке здорового взрослого человека за сутки выделяется до 2—2,5 л желудочного сока - бесцветной жидкости без запаха, содержащей 99—99,4 % воды [Коротько Г. Ф., 1974; Покровский В. М., Коротько Г. Ф., 2007, и др.]. Основным неорганическим компонентом желудочного сока является соляная кислота (0,3-0,6%), которая вырабатывается париетальными клетками слизистой оболочки кислотообразующей зоны желудка, т. е. его дна и тела.

Именно соляная кислота, первичная концентрация которой составляет около 160 ммоль/л (~0,6%), создает и поддерживает кислую среду в желудке. Уровень кислотности в ЖКТ человека определяется концентрацией водородных ионов H⁺. Понятно, чем больше концентрация H⁺, тем больше кислотность.

Для количественной оценки кислотности желудочного сока пользуются величинами общей и активной кислотностей, которые обозначаются соответственно [H⁺]общ. (или C_H+ ) и [H⁺]акт. (или α_H+ ) и измеряются в моль/л.

Общая кислотность это концентрация всех катионов H⁺ (свободных и связанных), имеющихся в желудочном соке. Общая кислотность еще называется аналитической или титруемой кислотностью.

Следует отметить, что активность ионов водорода в водном растворе зависит от вида и концентрации растворенного в воде компонента. В бесконечно разбавленных (идеальных) растворах ионная активность и концентрация компонента (C_H+) равны. В реальных растворах активность ионов водорода вычисляют по формуле:

a_Н+ = C_H+ · γ,

где γ — коэффициент активности ионов водорода.

Коэффициент активности является мерой отличия свойств реальных растворов от идеальных. В водных растворах носителем кислотной функции являются ионы водорода (Н⁺), а носителем основной (щелочной) функции - ионы гидрооксила (ОH^-).

Если водный раствор имеет кислые свойства, то это значит, что концентрация ионов водорода (C_H+) больше концентрации ионов гидрооксила (Сон^-), а рН раствора менее 7. Напротив, для щелочных растворов C_H+<Сон^- , а рН >7. То есть рН чистой воды при 25 ^оС равен 7,0. Чистая вода является нейтральным ионным раствором.

Если же к чистой воде добавить небольшое количество соляной кислоты, то концентрация ионов водорода возрастает, т. е. активность ионов водорода становится больше 1 • 10^-7 моль/л. Это означает, что в кислых средах а_Н+ больше, чем в чистой воде, и тем больше, чем больше кислотность или меньше величина рН водного раствора. Напротив, в щелочных средах а_Н+ меньше, чем в чистой воде, и тем меньше, чем выше щелочность.

В отношении желудочного сока активная кислотность или активность ионов водорода α_H+ это концентрация свободных катионов H⁺, имеющихся в желудочном содержимом.

Активная концентрация свободных ионов водорода в желудочном соке всегда меньше общей истинной кислотности, которая состоит из концентраций свободных и связанных катионов H⁺.

Активную концентрацию свободных катионов H⁺ датский химик Серенсен (S.P.L. Sørensen) и латвийский физиолог Е.Ю. Линар называли еще эффективной концентрацией H⁺.

В основе метода рН-метрии ЖКТ человека лежит определение концентрации свободных водородных ионов. Активную кислотность (или щелочность) содержимого ЖКТ человека оценивают по величине водородного показателя рН:

рН = - lg α_H+

Следовательно, водородный показатель рН численно равен отрицательному десятичному　 логарифму активности или концентрации свободных ионов водорода. Очень часто безразмерный показатель рН путают с такими параметрами, как кислотность или щелочность желудочного содержимого. Важно понимать разницу между ними.

Главное отличие заключается в том, что рН это показатель интенсивности, но не количества. Активная кислотность (α_H+) равна антилогарифму отрицательного рН, то есть 10^-рН . То есть рН отражает только степень кислотности в желудке или в пищеводе, в то время как истинная кислотность характеризует количественное содержание в воде свободных положительных ионов водорода.

Общепринятая шкала рН состоит из 15 степеней кислотности (рН): 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14, соответствующих значениям концентраций свободных ионов водорода: 10^-0 ,10^-1 ,10^-2 ,10^-3 ,10^-4 ,10^-5 , 10^-6 , 10^-7 , 10^-8 , 10^-9, 10^-10, 10^-11, 10^-12, 10^-13, 10^-14 моль/л. Видно, что изменение активной кислотности в 10 раз соответствует изменению рН на одну единицу.

Обычно для оценки кислотообразующей функции желудка рН тела желудка измеряют натощак. В зависимости от величины рН натощак выделяют 5 исходных состояний желудка: сильнокислый желудок (рН=0,9–1,9); среднекислый желудок (рН=2,0–2,9); умереннокислый желудок (рН=3,0–4,9); слабокислый желудок (рН=5,0–6,9); щелочной желудок (рН=7,1–8,9) [Эрдели В.В. и др.,1996г].

Общеизвестно, что концентрация соляной кислоты, продуцируемой обкладочными клетками фундальных желёз тела и дна желудка, постоянна и равна 160 ммоль/л.

Для более точной оценки минимально возможной величины рН, соответствующей концентрации 0,160 моль/л, концентрацию ионов водорода 0,160 моль/л надо умножить на коэффициент активности ионов водорода 0,78 при температуре около 37°С. В этом случае активность ионов водорода α_H+ будет равна 0,160х0,78 = 0,1248 моль/л, а рН в желудке будет равен: - log 0,1248=0,9 ед. рН [Яковлев Г.А., Сторонова О.А., Трухманов А.С., 2013]. Таким образом, при концентрации НСl в водном растворе, равной 160 ммоль/л, величина рН с учетом коэффициента активности будет равна ~0,9, а без учета коэффициента активности минимальный рН равен 0,8.

Для уточнения возможных причин снижения величины рН желудочного сока, определённого методом зондовой рН-метрии, ниже 0,8 ед. рН после калибровки ацидогастрометра с помощью рН-зонда в растворах с рН 1,2 и 9,18 накожный электрод сравнения прикреплялся к поверхности тела, а сурьмяной электрод располагался в ротовой полости. В ротовой полости величина рН составляет в среднем 6,8 ед. [Г.А. Яковлев, О.А. Сторонова, А.С. Трухманов, 2015].

При извлечении сурьмяного электрода из ротовой полости и отсутствии контакта измерительного сурьмяного электрода непосредственно с поверхностью слизистой оболочки ротовой полости значение рН в течение 2 минут снижается до 0,3 ед. рН.

Также снижение значений рН до 0,3-0,5 ед. рН может происходить при нарушении контакта накожного электрода сравнения с кожей через пропитанную электродной пастой пористую диэлектрическую прокладку, например, при некачественном негерметичном креплении накожного электрода сравнения к коже из-за вытекания электродной пасты из полости накожного электрода сравнения.

Кроме того, снижение значений рН ниже 0,7-0,8 ед. рН может происходить как из-за отсутствия контакта измерительного сурьмяного электрода непосредственно с поверхностью слизистой оболочки желудка, например, при нахождении сурьмяного электрода в газовом пузыре желудка.

Значения рН ниже 0,7-0,8 ед. рН являются недостоверными. Участки суточной рН-граммы, на которых присутствуют величины рН в диапазоне ниже 0,7 ед. рН, рекомендуется не принимать во внимание при математической обработке суточной рН-граммы в отдельности для каждого измерительного электрода рН-зонда.

Значения рН, равные 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9, это не простые числа, а логарифмические. Рост показателя рН, например, с 1 до 7 раз, то есть в 7 раз, приводит к уменьшению кислотности с 10^-1 до 10^-7 моль/л, то есть в один миллион раз. Общепринято, что при рН = 7 (α_H+=10^-7 моль/л) в желудке человека активная кислотность α_H+ равна нулю. Такую кислотность называют нейтральной.

Для пересчета измеренного ацидогастрометром показателя рН в молярную концентрацию свободных ионов водорода необходимо вычислить антилогарифм отрицательного значения pH. Например, для рН 1,2 кислотность (α_H+) равна 10^-1,2 = 0,0631 моль/л.

Активная кислотность α_H+ и общая кислотность [H⁺]общ. (или C_H+) связаны безразмерным коэффициентом активности γ. Общую истинную кислотность [H⁺]общ. в ЖКТ человека можно вычислить по формуле:

[H⁺]общ.= α_H+ : γ

Из данных табл. 1 видно, что коэффициент активности соляной кислоты (или ионов водорода) в растворе с молярной весовой концентрацией, равной 0,1 моль/кг, составляет ~ 0,79, поэтому и активность ионов водорода в этом растворе ниже его молярной концентрации примерно на 20 %.

Данные табл. 1 также свидетельствуют, что при моляльной концентрации HCl 0,00001 моль/кг и ниже (рН 5,0— 7,0) коэффициент активности ионов водорода равен примерно единице. Следовательно, в таких слабокислых сильно разбавленных водных растворах соляной кислоты активность ионов водорода равна их молярной концентрации, т. е. коэффициент активности равен единице.

Таблица 1. Зависимость активности водородных ионов и рН водного раствора соляной кислоты от молярной концентрации соляной кислоты