5.2. Влияние местоположения общего внутреннего электрода сравнения рН-зонда с двумя и более сурьмяными электродами на точность измерения рН в желудке и пищеводе

При изучении влияния местоположения хлорсеребряного электрода сравнения на точность измерения рН буферных растворов, находящихся в пробирках и соединенных электролитическими мостиками в виде хлопчатобумажной нити, было установлено [Яковлев Г.А., 1995г.], что, если электрод сравнения находится в менее кислой среде (рН 6,86), то показания измерительного сурьмяного электрода, находящегося в более кислом растворе (рН 1,65), выше нормальной величины на 0,30,4 ед. рН.

Напротив, если электрод сравнения находится в более кислом растворе (рН 1,65), чем измерительный электрод, помещенный в раствор рН 6,86, то показания последнего ниже нормальной величины на 0,30,5 ед. рН.

Нами [Яковлев Г.А., 2003г.] также проводилось исследование влияния местоположения внутрижелудочного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения трехэлектродного рН-зонда на точность измерения внутрижелудочного рН всеми тремя измерительными сурьмяными электродами, особенно вторым («корпусным») электродом сравнения (рис. 11), и сравнительное исследование точности измерения рН этими же сурьмяными электродами с наружным накожным хлорсеребряным электродом сравнения.

В качестве ацидогастрометров применяли два суточных ацидогастрометра “Гастроскан-24” с периодом измерения 1 с, которые калибровали одновременно в четырех буферных растворах (рН 1,65; 4,01; 6,86; 9,18), нагретых до 37С, с помощью трехэлектродного рН-зонда с внутрижелудочным насыщенным электродом сравнения и наружным электродом сравнения с электродной пастой.

Чувствительность рН-зонда с внутрижелудочным хлорсеребряным электродом сравнения в интервале величин рН 1,65…4,01; 4,01…6,86; 6,86…9,18 составляла соответственно 53,20,05; 58,80,05; 53,80,05 мВ/рН, а для рН-зонда с теми же измерительными сурьмяными электродами, но с наружным накожным электродом сравнения – соответственно: 44,80,05; 57,40,05; 52,10,05 мВ/рН.

Для изучения влияния местоположения внутрижелудочного электрода сравнения рН-зонда на точность измерения рН мы закрепляли рядом с третьим измерительным электродом рН-зонда второй внутрижелудочный насыщенный электрод сравнения (рис. 19).

Рис.19 Схема установки трехэлектродного рН-зонда с двумя внутриполостными насыщенными электродами сравнения в ЖКТ.

В этом эксперименте после проведения калибровки обоих ацидогастромониторов с помощью трехэлектродного рН-зонда, работающего одновременно с двумя внутрижелудочными насыщенными электродами сравнения, зонд вводили и устанавливали в ЖКТ таким образом, чтобы электроды сравнения находились в разных отделах ЖКТ: пищеводе и теле желудка (рис.19).

Из данных рис. 20 а видно, что величины рН измерительного электрода №1, расположенного в теле желудка, выше нормальных величин в среднем на 0,50,7 ед.рН в случае, если он работает в паре с насыщенным электродом сравнения №2, расположенным в пищеводе.

Рис. 20 Влияние местоположения внутриполостного насыщенного электрода сравнения на величину рН в теле желудка (а) и пищеводе (б, в), измеренную натощак трехэлектродным рН-зондом.

Кривые 1, 2, 3 и 1', 2', 3' – значения рН сурьмяных электродов №1 (а), №2 (б), №3 (в) соответственно в паре с электродами сравнения №2 и №1.

Нормальными величинами рН в теле желудка считаем значения рН измерительного электрода №1, работающего в паре с насыщенным электродом сравнения №1 (кривая 1 рис. 20 а), расположенным также в теле желудка.

При анализе экспериментальных кривых на рис. 20 а было установлено, что в случае применения электрода сравнения №2 погрешность измерения рН возрастает с 0,4 ед.рН до 0,6…0,9 ед.рН, если рН в теле желудка уменьшался с 1,61,8 до 0,91,1 ед.рН, т.е. с ростом концентрации соляной кислоты.

Напротив, измеренные величины рН в пищеводе (кривая 2 и кривая 3 рис. 20 б, в) посредством измерительных электродов №2 и №3, работающих с электродом сравнения №1, были ниже нормальных величин на 0,5…0,7 ед.рН. Нормальными величинами рН в пищеводе считаем величины рН (кривые 2 и 3 рис. 20 б, в), измеренные сурьмяными электродами №2 и №3, работающими совместно с электродом сравнения №2, расположенным также в пищеводе рядом с электродом №3 (рис. 19).

Точность определения рН измерительными электродами рН-зонда, работающего одновременно с двумя электродами сравнения, оценивали путем помещения его после окончания внутрижелудочного обследования в пробирки с буферными растворами 1,65; 6,86 рН, нагретыми до 37С. Величины рН измерительных электродов, работающих в паре с электродом сравнения №2, отличались не более, чем на 0,050,1 ед.рН от величин рН тех же электродов, работающих совместно с электродом сравнения №1, что свидетельствует о достоверности полученных результатов.

На рис.21 представлены величины внутрижелудочного рН, измеренные

Рис. 21 Кривые рН тела желудка (а) и пищевода (б, в), измеренные натощак сурьмяными электродами №1 (а), №2 (б), №3 (в) в паре с внутриполостным насыщенным электродом сравнения (кривые 1', 2', 3') и внешним накожным электродом сравнения с электродной пастой (кривые 1, 2, 3).

трехэлектродным рН-зондом с внутрижелудочным насыщенным электродом сравнения, расположенным на конце рН-зонда рядом с измерительным электродом №1 в теле желудка.

В этом эксперименте вместо внутрижелудочного электрода сравнения №2 (рис.19) применяли внешний накожный электрод сравнения, который был прикреплен через слой электродной пасты к коже в подключичной области.

Видно (рис. 21 а), что величины рН, измеренные сурьмяным электродом №1, находящимся в теле желудка, практически не отличаются для внутреннего и внешнего электродов сравнения, т.е. разница величин рН не превышает 0,10,15 ед.рН.

В тоже время величины рН, измеренные сурьмяными электродами №2 и №3, расположенными в пищеводе, ниже на 0,4…0,5 ед.рН в случае их работы с внутрижелудочным насыщенным электродом сравнения, находящимся в теле желудка, чем при их работе с внешним накожным электродом сравнения. Нормальными, то есть более точными, величинами рН в пищеводе считаем величины рН (кривые 2, 3 рис. 21 б, в), измеренные сурьмяными электродами №2, №3 совместно с внешним хлорсеребряным электродом сравнения. Эти величины рН в пищеводе близки к величинам рН, полученным посредством рН-зонда с внутрижелудочным электродом сравнения, находящимся в пищеводе (рис.19).

Теперь попробуем объяснить причины значительного снижения точности измерения рН вторым и третьим сурьмяными измерительными электродами рН-зонда при нахождении их в отделах ЖКТ с кислотностью, величина которой существенно отличается (рис.20 б, в) от рН отдела ЖКТ, в котором расположены первый измерительный электрод и внутренний насыщенный электрод сравнения.

Известно что, на границе двух соприкасающихся растворов электролитов существует диффузионный потенциал (рис. 22), величина которого зависит от состава этих растворов и их концентрации [Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А., 1981 г., Эйкен А., 1936 г.].

Нами были приготовлены растворы соляной кислоты (см. табл. 15), рН которых измеряли стеклянным электродом “Эком-рН” в паре с хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1М3.1 с помощью высокоомного ионометра “Экотест-2000”.

Рис.22 Диффузионные потенциалы между растворами НСl разной концентрации и 0,1 н раствором НСl (1) или 0,1 н раствором КСl (2).

Таблица 15. Величины рН растворов соляной кислоты

Диффузионный потенциал на границе различных пар растворов соляной кислоты и буферных растворов измеряли с помощью двух внутриполостных хлорсеребряных электродов сравнения, керамическая капсула которых была заполнена насыщенным раствором хлористого калия, посредством цифрового мультиметра серии UТ-56 с входным сопротивлением 10 мОм. Для этого один раствор наливали в пробирку большего размера, а другой раствор в пробирку меньшего диаметра, в дне которой выполнен электролитический ключ в виде небольшого отверстия, в которое плотно вставлен капиллярный хлопчатобумажный фитиль, соединяющий растворы (рис.23). Затем в один раствор погружали один электрод сравнения, а в другой раствор – второй электрод сравнения и проводили измерения (табл. 16).

Рис.23 Общий вид последовательно соединенных электролитическим ключом 3 двух (а, б) и трех сосудов (в, г) с разными растворами для изучения влияния местоположения внутриполостного хлорсеребряного электрода сравнения 1 на точность измерения рН сурьмяным электродом 2.

Величина диффузионного потенциала на границе контактирующих растворов соляной кислоты (табл.16) зависит от соотношения концентраций последней в них. Так, при отличии концентраций соляной кислоты в контактирующих растворах на один порядок величина диффузионного потенциала может составлять от 20-40 мВ, а на два порядка – около 63-72 мВ. Из данных таблицы 16 видно, что диффузионные потенциалы на границе двух электролитов могут быть довольно значительными, особенно в случае контакта сильнокислого раствора (рН≈1,1) с менее кислым, что необходимо учитывать при измерении рН.

Таблица 16. Величины диффузионного потенциала [Яковлев Г.А., 2003 г]

Очевидно, что скачкообразные изменения кислотности на границах соприкасающихся последовательно расположенных отделов ЖКТ должны приводить к возникновению диффузионных потенциалов на границах отделов ЖКТ. Поэтому во время эксперимента по изучению влияния местоположения внутреннего электрода сравнения на точность измерения рН мы измеряли диффузионный потенциал с помощью внутрижелудочных насыщенных хлорсеребряных электродов сравнения №1 и №2 путем их подсоединения к цифровому мультиметру.

Величина диффузионного потенциала между электродом сравнения №1, находящимся в теле желудка, и электродом сравнения №2, расположенным в пищеводе, составляла 302 мВ. Эта величина соответствует погрешности измерения рН, равной 0,60,1 ед. рН, что подтверждает правильность трактовки результатов измерений, представленных на рис. 19-21.

В таблице 17 показано влияние местоположения электрода внутреннего насыщенного сравнения на показания сурьмяного электрода при последовательном соединении двух растворов (рис.19).

Видно что, если электрод сравнения находится в более кислом растворе, чем измерительный сурьмяной электрод, то величина ЭДС занижена. Так, если содержание соляной кислоты в контактирующих растворах отличается на порядок, то погрешность измерения может достигать – (0,4…0,45) ед. рН, а если на два порядка, то (1…1,1) ед. рН.

Таблица 17. Величина ЭДС (в мВ) между сурьмяным электродом и внутренним хлорсеребряным электродом сравнения при различном местоположении последнего [Яковлев Г.А., 2003 г.]

Однако, если один из растворов соляной кислоты имеет очень низкую величину рН (~1,1), то при контакте с раствором , у которого содержание соляной кислоты меньше на один порядок, диффузионный потенциал составляет 40 мВ, а следовательно, погрешность измерения ЭДС увеличивается до 0,7-0,8 ед.рН.

Таким образом, если электрод сравнения находится в пилороантральном отделе с рН около 2,1, а сурьмяной электрод в теле желудка с рН равным 1,1, то измеренная величина рН будет равна 1,8 – 1,9, т.е. больше на 0,7 – 0,8. То есть измеренная кислотность a_Н+, равная 13-16 ммоль/л, будет меньше в 5-6 раз истинной кислотности (~79 ммоль/л).

Таким образом, установлена необходимость учета при рН-метрии диффузионных потенциалов на границах между отделами ЖКТ, величина которых определяется различием составов (концентраций соляной кислоты и т.д.) и рН соприкасающихся зон ЖКТ.

Чем больше отличаются величины рН одной зоны от рН контактирующей с ней другой зоны ЖКТ, тем больше может быть величина диффузионного потенциала на их границе.

Реальная величина измеренного диффузионного потенциала достигает нескольких десятков милливольт. Это могло быть причиной возникновения погрешности измерения (0,5-0,7 рН и более) внутриполостного рН в случае применения двухэлектродных рН-зондов с внутрижелудочным электродом сравнения.

Достаточно высокую точность измерения рН (0,2 ед.рН) может обеспечивать только первый измерительный электрод, расположенный на конце зонда рядом с электродом сравнения в одном отделе ЖКТ, например, в теле желудка.

На точность измерения величины рН вторым измерительным электродом, расположенным в отделе ЖКТ с другой величиной рН, например, в пищеводе, влияет величина диффузионного потенциала между телом желудка и пищеводом, поэтому измеренная величина рН может быть существенно ниже истинного рН.

Таблица 18. Влияние местоположения электрода сравнения рН-зонда на измеряемое натощак вторым или (третим) сурьмяным электродом среднюю величину рН в пищеводе [Яковлев Г.А., 2004 г.]

Рис.24 Кривые базального рН больного ЯБДК, измеренные рН-зондом с внутриполостным электродом сравнения на ацидогастрометре «Гастроскан-5М».

а) – 1-й измерительный электрод; б) – 2-й измерительный электрод; в) – 3-й измерительный электрод.

Рис.25 Кривые базального рН больного ЯБДК, измеренные рН-зондом с накожным электродом сравнения на ацидогастрометре «Гастроскан-5М».

а) – 1-й измерительный электрод; б) – 2-й измерительный электрод; в) – 3-й измерительный электрод.

Автор исследовал влияние неточности измерения кислотности в теле желудка вторым сурьмяным электродом трехэлектродного рН-зонда с ртутно-каломельным ВЭС на клиническую оценку кислотообразующей функции желудка (КФЖ) при стандартном положении сурьмяного электрода: антрум-тело-кардия. Для этого был проведен анализ исследований (рН-грамм), которые проводились в утреннее время, натощак, с помощью компьютеризированного ацидогастрометра «Гастроскан-5М». Калибровка ацидогастрометра проводилась в нагретых до 37С буферных растворах с рН, равными 1,65; 4,01; 6,86 и 9,18.

Для сравнения был проведен анализ рН-грамм, измеренных посредством трехэлектродного рН-зонда с хлорсеребряным НЭС, прикрепленным к запястью руки пациентов.

Автор проводил исследования КФЖ путем анализа базального периода продолжительностью до 30 мин рН-грамм 372 больных ЯДБК, измеренных у 170 больных рН-зондами с ВЭС (1 группа) и у 202 больных рН-зондами с НЭС (2 группа), а также рН-грамм 206 больных ЯБЖ, измеренных у 109 больных рН-зондами с НЭС (3 группа) и у 97 больных рН-зондами с ВЭС (4 группа) [Яковлев Г.А., 2004г.]. У большей части больных ЯБЖ были язвы первого («классическая») и второго (сочетанная пилородуоденальная) типов (по Johnson) примерно поровну (по 45%). Больных с язвой третьего типа (препилорической) было около 10%.

Для оценки КФЖ в базальный период мы применяли в 2004 г. следующие критерии оценки рН в кислотообразующей зоне желудка: рН 1,4 и ниже – гиперацидность; рН 1,5…2,0 – нормацидность; рН 2,1…5,9 – гипоацидность и рН больше 6,0 – анацидность.

Рис.26 Схема расположения измерительных сурьмяных электродов рН-зонда с внутренним электродом сравнения (ВЭС) в желудке.